Donde el gas ideal empieza a mentir — el factor de compresibilidad Z y la ecuación de van der Waals

Los gases reales vistos con el factor de compresibilidad, los estados correspondientes y el lazo de van der Waals

Calcular la densidad del nitrógeno a 100 bar y 200 K con la ley del gas ideal falla por más de una cuarta parte respecto al valor real. Misma presión, misma temperatura, y aun así las moléculas se atraen entre sí y ocupan su propio volumen. Este artículo trata de capturar ese desajuste con un solo número (el factor de compresibilidad $Z$ ), de cómo van der Waals imitó un gas real con apenas dos constantes, y de la curva en forma de S que aparece bajo el punto crítico y separa el líquido del vapor. Al final veremos por qué todo esto llega directo al flujo de un inyector de cohete y a las celdas de una malla de CFD.

El nitrógeno a 100 bar pesa más que un gas ideal#

La ley del gas ideal $Pv = RT$ trata a las moléculas como puntos e ignora las fuerzas entre ellas. Funciona bien con gases diluidos, donde las moléculas están muy separadas.

Al subir la presión, eso se rompe. Las moléculas se apiñan. Una atracción débil (la fuerza de van der Waals) las acerca y reduce el volumen. A la vez, el volumen propio de las moléculas deja de ser despreciable.

Los dos efectos tiran en sentidos opuestos. La atracción reduce el volumen; el tamaño finito lo infla. Cuál gana lo deciden la temperatura y la presión. Por eso "un gas real es más pesado, o más ligero, que un gas ideal" se invierte según las condiciones.

El factor de compresibilidad Z — un número para el desajuste#

Ese desajuste se reúne en un solo número.

Z = \frac{Pv}{RT} = \frac{v_\text{actual}}{v_\text{ideal}}

$P$ es la presión, $v$ el volumen molar, $R$ la constante de los gases y $T$ la temperatura. Si $Z=1$ , el gas es ideal. Cuanto más se aleja $Z$ de 1, mayor es la desviación.

$Z<1$ significa que domina la atracción: las moléculas se acercan y el volumen real es menor que el ideal. $Z>1$ significa que domina el volumen finito: las moléculas se repelen y el volumen crece. En el nitrógeno anterior, $Z \approx 0.79$ , así que la densidad real era $1/0.79 \approx 1.27$ veces el valor ideal.

El principio de los estados correspondientes: donde todos los gases se parecen#

Cada gas tiene su propia curva de $Z$ . Sin embargo, al dividir la presión y la temperatura por los valores críticos de cada gas, las curvas casi se superponen en una sola.

P_R = \frac{P}{P_c}, \qquad T_R = \frac{T}{T_c}

$P_c$ y $T_c$ son la presión y la temperatura críticas. El principio de los estados correspondientes (principle of corresponding states) dice esto: a igual presión reducida $P_R$ y temperatura reducida $T_R$ , casi todos los gases comparten casi el mismo $Z$ .

Nitrógeno, metano o dióxido de carbono: en $T_R=1.5$ , $P_R=2$ tienen un $Z$ similar. No es la especie, sino la posición relativa al punto crítico lo que fija el comportamiento. Esa universalidad permite que una sola carta generalizada cubra innumerables gases.

van der Waals: imitar moléculas con dos constantes#

En 1873, van der Waals añadió dos correcciones a la ley del gas ideal.

\left(P + \frac{a}{v^2}\right)(v - b) = RT

$a/v^2$ es la caída de presión por la atracción intermolecular; cuanto mayor es la densidad (menor $v$ ), más fuerte se vuelve. $b$ es el volumen que ocupan las propias moléculas, así que el espacio libre se reduce a $v-b$ .

Las dos constantes se fijan en el punto crítico. Allí la isoterma $P$ – $v$ pasa por un punto de inflexión donde la pendiente y la curvatura se anulan a la vez.

\left(\frac{\partial P}{\partial v}\right)_{T_c} = 0, \qquad \left(\frac{\partial^2 P}{\partial v^2}\right)_{T_c} = 0

Al resolver ambas condiciones salen las constantes y el factor de compresibilidad crítico.

a = \frac{27 R^2 T_c^2}{64 P_c}, \qquad b = \frac{R T_c}{8 P_c}, \qquad Z_c = \frac{P_c v_c}{R T_c} = \frac{3}{8}

Aquí $Z_c = 3/8 = 0.375$ es una constante independiente del tipo de gas. Los gases reales tienen $Z_c$ en torno a 0.27–0.29, así que van der Waals se pasa en lo cuantitativo, pero acierta exactamente con la imagen cualitativa.

Reescrito en variables reducidas, las constantes $a$ , $b$ desaparecen.

P_R = \frac{8 T_R}{3 v_R - 1} - \frac{3}{v_R^2}

Esa única línea es la forma en ecuación del principio de los estados correspondientes. El punto crítico queda clavado en $(v_R, P_R, T_R) = (1, 1, 1)$ .

La curva en S bajo el punto crítico y la construcción de Maxwell#

Para $T_R > 1$ la isoterma decrece de forma monótona. Al subir la presión el volumen baja: la curva intuitiva.

Para $T_R < 1$ la curva ondula. Aparece un lazo en forma de S. Su tramo central cumple $(\partial P/\partial v)_T > 0$ : al subir la presión el volumen crece, lo cual es mecánicamente inestable. La materia real simplemente se salta este tramo.

En su lugar, una sola línea horizontal une el líquido y el vapor. Su altura es la presión de saturación. La posición sale de la construcción de áreas iguales de Maxwell (equal-area rule): se elige la altura a la que la línea recorta del lazo dos áreas iguales, arriba y abajo. Esa condición equivale a que el líquido y el vapor compartan la misma energía libre de Gibbs. Es la única presión a la que ambas fases pueden coexistir.

Juega con la simulación de abajo. Al bajar el control deslizante de temperatura reducida por debajo de 1, el lazo crece, y la construcción de Maxwell sombrea dos regiones de igual área (rosa y cian) y dibuja la presión de saturación.

reduced temperature T_r = 0.900Maxwell construction

saturation pressure P_r,sat = 0.647
Z(sat. vapor) = 0.633  ·   Z(sat. liquid) = 0.163

Al bajar $T_R$ hasta 0.85, la separación en $Z$ entre el vapor saturado y el líquido saturado se ensancha bruscamente. El $Z$ del lado líquido cae por debajo de 0.1, porque las moléculas casi se tocan y la atracción se impone. Al empujar $T_R$ hacia 1, los dos valores se funden en un punto: el instante, en el punto crítico, en que líquido y vapor dejan de ser distintos.

Resolver Z en Python#

Reordena la ecuación de van der Waals para $Z$ y obtienes una cúbica. Con solo las constantes críticas del gas real puedes resolver $Z$ a cualquier $P$ , $T$ .

import numpy as np
 
R = 8.314  # J/(mol·K)
 
def vdw_constants(Tc, Pc):
    """a, b de van der Waals a partir de las constantes críticas."""
    a = 27.0 * R**2 * Tc**2 / (64.0 * Pc)
    b = R * Tc / (8.0 * Pc)
    return a, b
 
def vdw_compressibility(P, T, Tc, Pc):
    """Raíz física de Z^3 - (1+B)Z^2 + A Z - A B = 0."""
    a, b = vdw_constants(Tc, Pc)
    A = a * P / (R * T)**2          # tamaño adimensional del término de atracción
    B = b * P / (R * T)            # tamaño adimensional del término de volumen finito
    coeffs = [1.0, -(1.0 + B), A, -A * B]
    roots = np.roots(coeffs)
    real = roots[np.abs(roots.imag) < 1e-8].real
    real = real[real > B]          # solo v > b  ⇒  Z > B es físico
    return real.max(), real.min(), real.size
 
# Nitrógeno: Tc = 126.2 K, Pc = 3.39 MPa, M = 28 g/mol
Tc, Pc, M = 126.2, 3.39e6, 0.028
P, T = 1.0e7, 200.0                # 100 bar, 200 K
Z_gas, Z_liq, n = vdw_compressibility(P, T, Tc, Pc)
 
rho_ideal = P * M / (R * T)        # densidad del gas ideal
rho_real = rho_ideal / Z_gas       # densidad real
print(f"raices = {n},  Z = {Z_gas:.4f}")
print(f"densidad ideal = {rho_ideal:6.1f} kg/m^3")
print(f"densidad real  = {rho_real:6.1f} kg/m^3  ({100*(rho_real/rho_ideal-1):+.0f}%)")

La salida es:

raices = 1,  Z = 0.7905
densidad ideal =  168.4 kg/m^3
densidad real  =  213.0 kg/m^3  (+27%)

Como $T_R = 200/126.2 \approx 1.59$ , estamos por encima del punto crítico. Hay una sola raíz real, así que no hay separación líquido/vapor. Aun así, la densidad del gas ideal queda 27% por debajo de la real: justo el error de "más de una cuarta parte" de la primera línea.

Inyección supercrítica y CFD — por qué la ecuación de estado sacude la malla#

Esto no se queda en la pizarra. La cámara de combustión de un motor cohete de propulsante líquido suele operar por encima de la presión crítica del propulsante. Cuando un chorro de LOX (oxígeno líquido) o de nitrógeno criogénico se inyecta en una cámara así, no se forman las gotas habituales.

Porque la tensión superficial desaparece. Al cruzar el punto crítico, la frontera entre líquido y gas se disuelve. El chorro no se rompe en gotas; su gradiente de densidad se despliega como un peine y se mezcla con el entorno. Esto es la inyección supercrítica (o transcrítica), un fenómeno de flujo central en el diseño de motores de nueva generación.

Aquí la ecuación de estado sacude la malla, porque la densidad está ligada de forma no lineal a la presión y la temperatura. Si un solver de CFD supone un gas ideal, falla la densidad del chorro por decenas de por ciento, y con ella el flujo de cantidad de movimiento $\rho u^2$ y la longitud de mezcla se desvían por completo. Por eso los códigos reales usan modelos de gas real: una EOS cúbica (Peng–Robinson, SRK) o NASG (Noble–Abel Stiffened Gas). El factor de compresibilidad $Z$ es justo lo que esos modelos resuelven en cada celda de la malla.

Para recordar#

El factor de compresibilidad $Z = Pv/RT$ captura, en un solo número, cuánto se aparta un gas real del ideal. $Z<1$ significa que domina la atracción; $Z>1$ , que domina el volumen finito.
La ecuación de van der Waals reproduce el punto crítico, el lazo y la transición de fase de forma cualitativa con solo dos constantes: la atracción $a/v^2$ y el volumen molecular $b$ . En variables reducidas se universaliza en $Z_c = 3/8$ .
Más allá del punto crítico, los flujos supercríticos se mezclan sin tensión superficial, y resolverlos en CFD exige una ecuación de estado real —no el gas ideal— en cada celda de la malla.